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高盐废水处理技术哪家强?看看催化湿式氧化怎么处理

发表时间:2019-12-11浏览次数:0次
随着国家对水环境管理与保护的不断加强,对工业高盐废水的处理往往要求达到“零排放”。

目前,工业高盐废水“零排放”处理工艺的基本思路是使盐和水分离,得到回用水和结晶盐,但分离出的结晶盐含有多种无机盐的杂盐,属于危险废弃物的范畴,其处理成本较高,且处置不当会造成环境的污染。

因此,如何将高盐废水中的盐以单质盐的形式回收并进行资源化利用,成为工业高盐废水处理研究中的重点与难点。

高盐废水的处理现状

1 膜分离技术

膜分离技术是在某种推动力的作用下,通过溶质、溶剂和膜之间的尺寸排阻、电荷排斥和物理化学作用实现的分离技术。废水处理中所用的膜根据孔径大小可分为微滤(MF)膜、超滤(UF)膜、纳滤(NF)膜、反渗透(RO)膜等。



目前,高盐废水处理中常用的是纳滤膜和反渗透膜。李琨等运用以纳滤与蒸发结晶为核心的TMC热耦合工业盐分离技术对煤化工浓盐水做中试处理。结果表明,该工艺能够有效截留水中的SO42-,其截留率为92%~94%,不仅实现了浓盐水脱盐,同时实现了氯盐与硫酸盐的有效分离。

膜分离技术能耗低、选择性强、操作简单、效率高,但过滤膜易被废水中的物质堵塞,需要经常清洗或更换。膜分离技术处理高盐废水过程中,在产生回用水的同时还会产生大量浓水。浓水中含有大量无机盐,也可能含有有机污染物,需进一步处理。

目前,中国的膜分离技术产生的浓水的处理方式主要有回流法、回用作生产用水、资源化利用、蒸馏浓缩,但缺少高效经济的处理工艺来同时解决浓水高盐度和高COD这2个问题。

2 热浓缩技术

热浓缩技术的原理是依靠热源对废水进行加热而使其中的一部分水分蒸发,从而使废水中的盐分得以浓缩。

热浓缩技术需加热废水,因此该技术的能耗较高,并且所需设备普遍比较庞大,运行成本较高。目前,在高盐废水处理中应用较为广泛的热浓缩技术主要有多效蒸发技术、热力蒸汽再压缩蒸发技术、机械蒸汽再压缩蒸发技术。

多效蒸发技术

多效蒸发(Multiple Effect Evaporation, MEE)是将几个蒸发器串联起来,将前效蒸发器产生的二次蒸汽作为下一效加热蒸汽,以节省蒸汽的消耗量,提高热能的利用效率。

常用的多效蒸发器多为2~3效,其中利用三效蒸发器脱盐的技术已经比较成熟,且可处理废水的范围较广,适用于处理含盐量为3.5%~25.0%(质量分数)、COD为2 000~10 000 mg/L的废水,盐分去除率可达到98%~99%。



陈玉兵采用三效并流蒸发系统对某外资企业生产过程中产生的高盐废水做脱盐预处理。溶解性总固体(Total Dissolved Solids, TDS)的去除率达到了98.6%,其日常运行采取连续批量的方式,节约了蒸汽消耗量,蒸发出水经膜生物反应器(Membrane Bio-Reactor, MBR)系统深度处理后的出水水质可达到回用水标准。

但多效蒸发仍存在一些问题,主要表现在蒸发器的腐蚀,选择抗腐蚀设备以及对被腐蚀设备进行维修更换会增加处理成本;另一方面,尽管多效蒸发能提高热能的利用率,但过程中仍需要大量蒸汽,能耗较大。

热力蒸汽再压缩蒸发技术

热力蒸汽再压缩蒸发(Thermal Vapor Recompression, TVR)是根据热泵原理,以少量高压生蒸汽为动力抽吸来自前一效加热室的一部分二次蒸汽,经压缩、混合后共同进入下一效加热室作为加热蒸汽,以提高热能利用率,降低能耗。



王一鸣通过物料衡算与热量衡算提出TVR蒸发二次蒸汽回用率为0.289,其能耗为单效蒸发能耗的78%。将MEE技术与TVR技术相结合设计出的蒸发系统兼具二者性能上的优点,不仅能够节约能耗,并且安全性高,操作简便,灵活性强。

机械蒸汽再压缩蒸发技术

机械蒸汽再压缩蒸发(Mechanical Vapor Recompression, MVR)系统中,二次蒸汽进入蒸汽压缩机进行压缩升温后再次进入系统作为加热蒸汽,如此循环使用,大大提高了二次蒸汽的利用效率,降低了能源消耗。



有研究证明,相比于MEE技术,采用MVR技术每年可节约53.58%的运行费用,废水处理成本可控制在20元/t以下。

王海等建立了MVR高盐废水蒸发结晶系统模型对其操作参数做优化以达到降低能耗的目的。然而,蒸汽压缩机本身性能的不稳定会直接影响蒸发系统的运行。

周海云等先通过小试实验确定阿斯巴甜废水(含盐质量分数为10%, pH为6.8~7.5)MVR工艺关键技术参数,即气相温度为55 ℃、操作压强为80 kPa(真空度)。再利用一套MVR中试装置进行该阿斯巴甜废水的蒸发结晶,通过21.3倍蒸发浓缩得到了回用水和结晶盐(NaCl质量分数为97.51%)。

余海晨等设计了一套“零排放”处理工艺来处理某合成化工厂产生的含高质量浓度硝酸铵的废水(其中NH4+-N=5 750 mg/L,NO3--N=7 520 mg/L,TDS=3.02×104 mg/L),并已投入使用。该工艺的废水经絮凝、沉淀、过滤后,出水在MVR系统中蒸发浓缩至硝酸铵质量分数≥30%,浓缩液可作为化肥生产原料,MVR系统的冷凝水经反渗透系统处理可得到回用水。

经过前期的发展,目前MEE和MVR技术的性能得到了显著的改善,在未来这2种技术在废水脱盐领域的应用前景十分可观。然而,MEE和MVR技术的发展受制于许多因素,如何提高单位处理能力、采用更有效的热泵、降低设备的材料成本以及减小设备的占地面积是MEE和MVR技术进一步发展的关键。

3 膜蒸馏技术

膜蒸馏(Membrane Distillation, MD)是一种采用疏水微孔膜以膜两侧蒸汽压力差为传质驱动力的膜分离过程。该工艺可在接近常温的条件下运行,设备简单,运行方便,所得蒸馏液十分纯净,并且该工艺可用于处理高盐废水,不仅可得到较纯净的回用水,还可以使其中的盐分结晶,加以回收。目前,该工艺在海水淡化和废水处理等领域已得到了广泛应用。

张新妙等以石化高盐高有机物废水(电导率为9.45×104 μS/cm,COD为565 mg/L,总有机碳(Total Organic Carbon, TOC)为151.4 mg/L)为研究对象,采用“调酸+MD+反渗透”工艺实现了脱盐率达99.9%、TOC去除率达90.0%、水回收率达90.0%~93.0%。



李福勤等初步开发了以高盐废水为原水制取高纯水的MD+电去离子(Electrodeionization, EDI)工艺,具有较好的前景。

但是,膜蒸馏技术相较于传统膜处理技术来说增加了能量消耗。S.Al-Obaidani等通过膜的物理化学性质与膜蒸馏性能之间关系的研究,证实了膜蒸馏系统可以使用由低导热聚合物制备的具有合适厚度的高孔隙疏水膜以减少能量的消耗。在膜蒸馏工艺过程中,膜老化、污垢、表面活性剂对给水的污染等问题会导致工艺失效,降低处理效果,因此成为膜蒸馏工艺研究中的重要方向。                

4 生物处理技术

在高盐废水中,由于无机盐含量过高,大部分微生物的活性会受到一定程度的抑制。当氯化钠的质量分数大于1%时会造成细胞质壁分离或失活,且有研究表明活性污泥法不能处理含盐质量分数为3%~5%的废水。

国内外学者对可用于高盐废水生物处理的微生物做了大量研究——

·E.Reid等研究了高盐度废水对活性污泥和中试MBR性能的影响,研究发现,系统可耐受最高5 g/L的盐度冲击,并且高盐度对污泥的物理生化性能会造成很大影响。

·刘正分别选用普通废水处理厂的活性污泥和高盐废水排放沟周边土壤中的耐盐微生物,用实际氯丁橡胶生产废水在不同盐浓度下进行驯化培养,驯化后的菌种经试验验证在氯化钠质量分数为1.0%、3.0%、6.0%的情况下生长情况良好。



·吕宝一等通过对上海某肠衣厂的高盐废水[含盐量为(NaCl为主)2.8%~4.7%,COD为800~1 500 mg/L,氨氮为5~30 mg/L]处理系统的运行指标和生物膜中微生物做了连续9个月的监测考察,并分析了2段A/O接触氧化法对该高盐废水的处理效果。结果表明,系统对COD、氨氮的去除率分别达到96.0%和87.5%,且对盐度、有机负荷有较强的耐冲击性。

·周健等构建了适应盐度为7%(以NaCl计)的高盐微生物处理系统,在25 ℃、有机负荷(以COD计)为1.0 kg/(m3·d)、DO为5mg/L时,该系统对COD的去除率达97.4%。

生物处理技术处理高盐废水的成本较高,微生物的驯化需要较长时间,盐浓度越高,污泥驯化时间越长,且盐度的突然变化会破坏生物处理系统的正常运行,导致污泥上浮。对于有脱氮要求的高盐废水,过高的盐度会抑制硝化菌的活性,硝化和反硝化进程都将降低。有研究表明,含盐浓度为50g/L时的硝化反应速率比无盐条件下降低20%。另外,微生物不能有效处理废水中的无机盐,为使废水达标排放,后续还需进行脱盐处理。


5 催化湿式氧化技术



澳门新葡亰app采用催化湿式氧化(Catalystic Wet Air Oxidation,简称CWAO):在中温中压(200~280℃,2~8 MPa)催化剂作用下,废水中的有机物被空气中的氧气氧化,大分子有机物被打断成小分子,大部分矿化成CO2和H2O,可将农药废水中难降解有机污染物充分氧化降解。且不产生硫氧化物,氮氧化物和二噁英等废气,也不产生污泥。当进水COD>15000 mg/L时,催化湿式氧化装置可实现自热,不需要额外热源。具有:


  • 反应条件温和:与常规湿式氧化技术相比,催化湿式氧化技术需要的反应温度及反应压力较低。


  • 处理效率高:催化湿式氧化技术可使多数有机废水COD去除达90%以上,且出水可生化性得到较大提高。


  • 装置占地面积小:与传统生化法相比,催化湿式氧化装置占地面积较小,80 m?/d规模的装置占地面积仅为400 ㎡。


  • 能耗低:催化湿式氧化装置全过程DCS集成与控制,处理过程可实现自热,节能效果明显。


  • 适用范围广:催化湿式氧化适用于治理焦化、染料、农药、印染、石化、皮革等工业中含高COD或含生化法不能降解的化合物(如氨氮、多环芳烃、致癌物质BAP等)的各种工业有机废水。


  • 二次污染低:反应过程中没有NOx、SO2和HCl等有害气体产生,通常不需要尾气净化系统。因而在现有的有机废水处理工艺中,催化湿式氧化对大气造成的污染最低。

综上所述,由于膜分离技术、热浓缩技术和膜蒸馏技术处理高盐废水产生的盐以杂盐的形式存在,这些盐往往需送往有资质的危险废物填埋场做填埋处置,不仅造成资源浪费,还会污染土壤及地下水。而生物处理技术处理高盐废水则无法实现盐的资源化利用,若要从废水中回收盐分,则需增加膜或其他分离工艺,增加了成本。澳门新葡亰app采用催化湿式氧化与蒸发结晶技术高效耦合,在不产生危废的同时,创造更高经济效益,降低运行成本;废水中盐可实现资源化,创造经济价值;减小环保压力。
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